Naujienos

Spausdinti

Dioksinai ir dioksinų tipo junginiai aptinkami gamtoje. Dioksinams ir dioksinų tipo medžiagoms priskiriami 29 giminingi junginiai, tokie kaip polichlorinti dibenzo-p-dioksinai, polichlorinti dibenzofuranai ir į dioksinus panašūs polichlorinti bifenilai. Dioksinai ir furanai susidaro kaip šalutiniai degimo produktai deginant atliekas ar degant miškams, pramonėje popieriaus gamybos metu, taip pat gaminant chlorintus pesticidus. Polichlorinti bifenilai yra gaunami tiesiogiai chlorinant bifenilus (EFSA, 2010).
2002 metais Europos Komisija parengė veiksmų planą, kuriuo remiantis būtų mažinamas dioksinų ir dioksinų tipo PCB kiekis aplinkoje. ES šalys narės pradėjo 17 giminingų dioksinų ir furanų bei 12 giminingų dioksinų tipo PCB stebėseną maiste ir pašaruose. Europos maisto saugos tarnybos analizei buvo pateikta 19 ES šalių narių, Norvegijos ir Islandijos 1999 – 2008 metais 7270 ištirtų mėginių rezultatai. Didžiausias dioksinų ir dioksinų tipo PCB kiekis buvo nustatytas žuvų kepenyse ir jų produktuose (32 pg/g), ungurių raumenyse (6,7 pg/g) ir sausumo gyvūnų kepenyse ir jų produktuose (5,7 pg/g). Tiriant 12 % drėgnio pašarus, didžiausias šių medžiagų kiekis buvo nustatytas žuvų taukuose (10 pg/g). Dioksinai ir dioksinų tipo PCB medžiagų kiekis buvo tiriamas atrajotojų mėsoje ir mėsos produktuose, žuvyje ir žuvų produktuose, išskyrus ungurius, žaliame piene ir pieno produktuose, taip pat svieste, kiaušiniuose ir kiaušinių produktuose, siekiant įvertinti gyvūnų rūšies, geografinių ir maisto produktų gamybos skirtumų įtaką dioksinų ir dioksinų tipo medžiagų kiekiui maisto produktuose. Ūkiuose išaugintuose upėtakiuose buvo nustatyta 1,2 pg/g dioksinų ir dioksinų tipo PCB, lašišose – 7,99 pg/g, Baltijos jūroje pagautoje silkėje – 8,64 pg/g,  silkėje, pagautoje ne Baltijos jūros regione, - 2,3 pg/g. Pieno ūkyje pagamintame piene buvo nustatyta 1,27 pg/g dioksinų ir dioksinų tipo PCB, pienovežyje – 1,3 pg/g, mažmeninėje prekyboje – 0,95 pg/g. Dioksinų ir dioksinų tipo PCB kiekio sumažėjimas mažmeninėje prekyboje parduodamame piene gali būti paaiškinamas tuo, kad pienas, gautas iš įvairių pieno ūkių, yra sumaišomas. Apie 8 % tirtų mėginių viršijo dioksinų ir dioksinų tipo PCB DLK. Pašarų mėginių skaičius, viršijantis didžiausią leidžiamą koncentraciją (DLK), buvo mažiausias. Dioksinų ir furanų giminingi junginiai sudarė 30 – 74 % visų dioksinų ir dioksinų tipo PCB pašaruose ir maisto produktuose. Mono orto PCB sudarė 15 – 45 % dioksinų tipo PCB kiekio. Rekomenduojama tobulinti dioksinų ir dioksinų tipo PCB stebėsenos sistemą, siekiant pagerinti dioksinų ir dioksinų tipo PCB paplitimo maisto produktuose ir pašaruose analizę (EFSA, 2010).
2008 metais Lietuvoje ištyrus 19 žuvų mėginių, 4 mėginiuose dioksinas viršijo DLK (žuvų kepenyse nustatyta atitinkamai 65,8 pg/g, 37,48 pg/g ir 16,4 pg/g dioksinų, furanų ir dioksinų tipo PCB; ir 4,19 pg/g dioksinų ir furanų). 2009 metais ištyrus 7 žuvų mėginius, 2 mėginiuose dioksinai viršijo DLK. Vienu atveju menkių kepenyse nustatyta 80,3 pg/g dioksinų (DLK – 25 pg/g). Kitu atveju strimėlėje buvo nustatyta 16,4 pg/g dioksinų, furanų ir dioksinų tipo PCB suma (dioksinų, furanų ir dioksinų tipo PCB suma DLK žuvų raumenyse – 8 pg/g) (NMVRVI, 2010).
Dioksinai, dibenzodioksinų halogenidai – grupė organinių junginių, pasižyminčių itin dideliu nuodingumu, kancerogeniškumu ir mutageniškumu. Dažniausiai labai nedideliais kiekiais (šimtosiomis, tūkstantosiomis ar dar mažesnėmis procento dalimis) susidaro kaip šalutinis produktas chloruojant (halogeninant) OH- grupę turinčius aromatinius junginius. Itin mažais kiekiais dioksinai gali susidaryti ir dėl natūralių priežasčių, pvz., žaibui sukėlus miško ar stepės gaisrą, dėl mikrobų veiklos arba ugnikalnių išsiveržimų (AIC, 2005b).
Polichlorinti dibenzo–p-dioksinai (PCDD), polichlorinti dibenzofuranai (PCDF), PCB bei heksachlorobenzenas HCB yra netikslinio susidarymo cheminės medžiagos. PCDD ir PCDF - dvi chemine sandara panašios chlorintų organinių cheminių junginių klasės. Šios dvi klasės apima 210 junginių – 75 polichlorintus dibenzo-p-dioksinų ir 135 polichlorintų dibenzofuranų izomerus. Dioksinai tirpsta riebaluose, silpnai – organiniuose tirpikliuose, netirpsta vandenyje. Aplinkoje sklinda daugiausia oru, prilipę prie dulkių dalelių. Gamtoje ar organizme dioksinai skyla labai sunkiai, dėl to organizmai ir teritorijos, užteršti dioksinais, vertinami taikant „skilimo pusperiodžio“ sąvoką. Šiltuose kraštuose dioksinų skilimo pusperiodis siekia 7 – 8  metus, šaltuose – iki 10 metų, organizme – 3 – 4 metus. Organizme kaupiasi riebaliniuose audiniuose, kauluose. Dėl ypatingai didelio nuodingumo pavojingos dioksinų dozės gali būti tokios mažos, kad jas pavyksta nustatyti tik labai jautriais tyrimo metodais. Todėl vietovės ar maisto užteršimą mažomis dioksinų dozėmis, pavojingomis esant kelių mėnesių ar ilgesniam poveikiui, nustatyti sunku. Dėl tų pačių priežasčių gana sunku nustatyti ir žmonių apnuodijimą dioksinais. Dioksinai tiriami fizikiniais ir cheminiais tyrimo metodais - dujų chromatografijos masių spektrometrijos ir branduolių magnetinio rezonanso tyrimo metodais (AIC, 2005b). 
Pats nuodingiausias iš dioksinų – 2,3,7,8 tetrachlordibenzodioksinas. Jo mirtina dozė (poodinėmis injekcijomis), pagal kai kuriuos vertinimus, gali siekti LD50 ≈ 10 mg/kg ar net mažiau.  Tai pats nuodingiausias iš žmonijai žinomų nebaltyminių junginių. Gerokai mažesnėmis dozėmis gali sukelti vėžį, apsigimimus. Manoma, kad dioksinai pažeidžia nukleinines rūgštis. Skirtingiems žmonėms mirtinos dioksino dozės gali skirtis dešimtis ar net šimtus kartų. Dioksinai ir furanai pasižymi bioakumuliacinėmis savybėmis, patvarumu, mobilumu ir ilgalaikiu neigiamu poveikiu. Šių medžiagų gyvavimo pusamžis dirvožemyje bei žmogaus organizme siekia 7 – 20 metų. PCDD/PCDF aptinkami visose aplinkos terpėse. Tai mažai tirpios vandenyje, bet gerai tirpstančios riebaluose medžiagos. Dėl šių savybių jos gerai kaupiasi organizme, ypač riebaliniame audinyje, ir kelia didelę grėsmę tiek žmonių sveikatai, tiek aplinkai. PCDD/PCDF kenkia žmogaus odai, kepenims, nervų, dauginimosi, imuninei sistemai, pasižymi kancerogeninėmis savybėmis ir teratogeniniu poveikiu (galimi išsigimimai). Didžiausios dioksinų ir furanų koncentracijos nustatomos dirvožemyje, dumblo nuosėdose bei gyvūnuose. Žuvyse gali susikaupti šimtus kartų didesnės PCDD/PCDF koncentracijos nei vandenyje. Manoma, kad į žmogaus organizmą apie 90% PCDD/PCDF patenka mitybos metu, ypač vartojant mėsą, žuvį, pieno produktus. Ne visi PCDD/PCDF vienodai kenksmingi. 17 iš jų yra ypatingai toksiški, nors cheminės analizės metu įvairiose aplinkos terpėse jų nustatoma tik nanogramais ar pikogramais. PCDD ir PCDF koncentracijai išreikšti naudojama sąvoka „tarptautinis toksiškumo ekvivalentas“. Nustatant bendrą dioksinų ir furanų bei PCB koncentraciją, PCDD ir PCDF bei PCB koncentracijos, išreikštos masės vienetais, prieš susumuojant dauginamos iš toksiškumo ekvivalentų koeficientų (Lentelė) (Van den Berg M. et al., 2006).
PCDD/PCDF gali susidaryti terminių arba cheminių procesų metu. Jų išmetimai į aplinką vyksta beveik bet kokio deginimo metu ir šių medžiagų susidarantis kiekis labiausiai priklauso nuo to, kas yra deginama. Palankios sąlygos PCDD/PCDF susidaryti yra laisvų chloro radikalų ir organinės anglies buvimas, 200 – 450 ºC temperatūra, nepilnas degimas, šarminė terpė, UV spinduliai. Pagrindinis rodiklis, parodantis, kiek iš vienos ar kitos kuro rūšies išsiskirs PCDD/PCDF, yra chloro junginių kiekis tame kure. Kuo daugiau chloro, tuo didesnė tikimybė, kad susidarys PCDD/PCDF. Pasaulyje daugiausia PCDD/PCDF į aplinką patenka dėl pramonės taršos. PCDD/PCDF į orą išmesti su kietomis dalelėmis atmosferoje pernešami, su krituliais nusėda ant pasėlių, patenka į dirvožemio ir vandens ekosistemas, kaupiasi gyvūnų organizme. Lietuvoje aktualūs šie pramoniniai PCDD/PCDF išmetimų šaltiniai: pavojingų atliekų deginimas, medicininių atliekų deginimas, mėsos ir kaulų miltų deginimas, liejyklos, iškastinį kurą deginančios jėgainės ir katilinės, biomasę deginančios jėgainės, cemento gamyba, kalkių gamyba, plytų ir keramikos gaminių gamyba, stiklo gamyba, asfalto paruošimas, popieriaus gamyba iš antrinių žaliavų, mėsos gaminių rūkyklos. Lietuvoje pagrindiniai PCDD/PCDF šaltiniai yra žmonių deginamos atliekos, žolė. Ypač daug šių kenksmingų medžiagų susidaro deginant buitines atliekas, plastmasę, padangas, naftos produktus (degalus, alyvas), senus baldus, impregnuotą medieną (AIC, 2005b).
Polichlorinti bifenilai (PCB) – organinių junginių grupė. Šiai grupei priklauso 209 junginiai, kurių cheminė formulė C12H10-xClx. PCB sudaro nuo 1 iki 10 chloro atomų, prisijungusių prie bifenilo molekulės dviejų benzeno žiedų. Pagal tai, kokiose padėtyse prisijungia Cl, susidaro skirtingi PCB izomerai, kurių teoriškai suskaičiuojama 209, o gamyboje aptinkama apie 130. PCB yra sintetiniai chlorinti angliavandeniliai, turintys silpnai geltoną arba rusvą atspalvį. Jie gerai tirpsta angliavandeniliniuose tirpikliuose ir riebaluose, todėl turi savybę kauptis organizmuose. PCB neturi nei kvapo, nei skonio, nesikristalizuoja žemose temperatūrose, o tik formuoja dervas. PCB – labai lėtai skylančios, termiškai atsparios, laidžios šilumai, nelaidžios elektrai, beveik netirpstančios vandenyje medžiagos. PCB pasižymi ilgalaikiu neigiamu poveikiu organizmams. PCB gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose ir riebaluose, todėl, patekę į žmogaus ar gyvūno organizmą, kaupiasi jo riebaliniame audinyje. Maisto grandinėje teršalų koncentracijos gali išaugti net kelis šimtus kartų. PCB pasižymi ilgalaikiu neigiamu poveikiu žmogaus sveikatai, apimančiu nervų sistemos, širdies veiklos, imuninės sistemos, raumenų bei skrandžio darbo sutrikimus. PCB poveikis siejamas su svorio mažėjimu, pykinimu, vėmimu, gelta, pilvo bei galvos skaudėjimu, galvos svaigimu ir edema. Pastebėta, kad asmenys, kurių organizme nustatytas padidintas PCB kiekis, serga kepenų ciroze. PCB laikomi kancerogenu. Šios medžiagos pavojingiausios vaikams. PCB neigiamai veikia ne tik žmones, bet ir gyvūnus. Labiausiai paveikiami gyvūnų reprodukciniai gebėjimai. Pvz., žuvų išleisti ikrai pasklinda vandenyje po vieną ikriuką ir dėl to iš jų nebegali išsivystyti žuvys. Pastebėtas ženklus paukščių kiaušinių lukštų suplonėjimas, dėl ko jie yra sulaužomi perėjimo metu. Buvo pastebėta, kad dėl PCB poveikio paukščiams taip pat deformuojasi snapai ir dėl to sutrinka jų gebėjimas maitintis, paukščiai žūva (AIC, 2005a).
PCB dėl savo puikių fiziko-cheminių savybių buvo plačiai pritaikyti įvairiausiose pramonės srityse. PCB pradėti gaminti 1929 metais ir ilgainiui jų gamyba paplito visame pasaulyje. 1993 metais šių medžiagų gamyba bei prekyba jomis ar naudojimas buvo pilnai uždrausti. Vertinama, kad nuo 1929 metų iki 1993 metų buvo pagaminta apie 1,8 milijonai tonų PCB. Manoma, kad šiuo metu apie 40 % šių teršalų jau išleisti į aplinką ir jų kontrolė nebegalima. Likę 60 % PCB vis dar naudojami įvairioje įrangoje. Todėl būtent jiems šiuo metu skiriamas didelis dėmesys - kad šie PCB būtų surinkti ir sutvarkyti, padarant kuo mažesnį neigiamą poveikį aplinkai ir žmogui. PCB medžiagos buvo plačiai naudojamos tiek uždarose, tiek pusiau uždarose, tiek ir atvirose sistemose. Pusiau uždarose sistemose PCB buvo naudojami šilumos transportavimo skysčiuose (neorganinėje ir organinėje chemijoje, plastikų ir sintetinių medžiagų bei naftos valymo pramonėje), hidrauliniuose skysčiuose (kasybos įrangoje, aliuminio, vario, plieno ir geležies formavimo pramonėje), vakuuminiuose siurbliuose (atskirų elektronikos komponentų gamyboje, laboratorijose, nuotėkų valymo sistemose), jungikliuose ir įtampos reguliatoriuose (elektros įrangoje), skysčiu pildomuose elektros kabeliuose (elektros įrangoje ir asmeninėje elektros generavimo įrangoje), skysčiu užpildomuose srovės pertraukikliuose (elektros įrangoje) AIC, 2005a).
Atvirose sistemose PCB buvo naudojami tepimui (mikroskopų imersinėje alyvoje, stabdžių sistemos, pjaustymo, tepimo alyvoje), paviršiaus apsauginėse dangose (dažuose, paviršiaus apdirbime tekstilės pramonėje, kopijavimo kalkės gamyboje). Uždarose sistemose PCB buvo naudojamai elektros transformatoriuose, elektros kondensatoriuose, elektros varikliuose ir elektromagnetuose. Manoma, kad nuo 1929 iki 1987 metų buvo pagaminta apie vieną milijoną tonų PCB, iš kurių 60 % buvo panaudota elektros įrenginiams, 15 % − jėgos ir šilumos perdavimo sistemoms ir 25 %  − įvairių prekių gamybai: adhezinių medžiagų, plastifikatorių, dažų, kopijavimo popieriaus priedų ir kitų medžiagų. PCB, turintys penkis ar daugiau chloro atomų (P = 5−10), ypač atsparūs degradacijai gamtoje ir kaupiasi biotoje. 1977 metais pirmą kartą nustatyta, kad miestų komunalinio ūkio atliekų ir šiukšlių deginimo pelenai turi nemažai polichlorfenolių (PCF), polichlorbenzenų (PCBz), polichlorbifenilų (PCB), polichlordiben-zodioksinų (PCDD) ir polichlordibenzofuranų (PCDF). PCB randama visur ore nuo 0,002 iki 15 ng/m3. Lietaus vandenyje ar sniege PCB randama nuo 1 iki 250 ng/l (AIC, 2005a).
Lentelė. Toksinio ekvivalentiškumo faktoriai kai kuriems dioksinams, furanams ir koplanariniams PCB
Ant mikroorganizmų ląstelių paviršiaus adsorbuojasi mažas patekusių į mikroorganizmus PCB kiekis. PCB bioakumuliacija, matyt, vyksta dėl pasyviosios difuzijos. Tokios pat rūšies atsparių formų mikroorganizmai transportuoja į vidų mažiau PCB negu jautrūs, o žuvusios ląstelės akumuliuoja daugiau PCB nei gyvos. Todėl manoma, kad egzistuoja mechanizmai, padedantys ląstelėms šiuos junginius aktyviai išstumti į išorę (AIC, 2005a).
Lietuvos moterų piene – 0,017 ± 0,002 mg/kg PCB (0,495 mg/kg perskaičiavus į pieno riebalus). PCB koncentracija moterų piene kito nuo 0,001 iki 0,057 mg/kg. Toksiškų mono-orto-koplanarinių PCB izomerų 118, 156 ir 105 (numeracija pagal Ballschmiter) kiekis sudarė 13,2 % nuo bendro PCB kiekio. Nustatyta, kad Lietuvoje žindomų kūdikių su motinos pienu gaunamų PCB paros dozė ženkliai mažesnė už kūdikio sveikatai riziką keliančią dozę (Stukas R. et al., 2007).
Dioksinų ir dioksinų tipo PCB didžiausią leistiną kiekį maisto produktuose nustato 2006 m. gruodžio 19 d. Komisijos reglamentas (EB) Nr. 1881/2006, nustatantis didžiausias leistinas tam tikrų teršalų maisto produktuose koncentracijas (EC, 2006), o pašaruose -  2002 m. gegužės 7 d. Europos Parlamento ir Tarybos direktyva 2002/32/EB dėl nepageidaujamų medžiagų gyvūnų pašaruose (EC, 2002).
Europos Komisijos tikslas – įvertinti dioksinų ir dioksinų tipo PCB paplitimą aplinkoje ir ekologinėse sistemose, sumažinti jų galimą neigiamą poveikį žmonių sveikatai bei aplinkai.
Nacionalinis maisto ir veterinarijos rizikos vertinimo institutas tiria dioksinų ir dioksinų tipo PCB paplitimą maisto produktuose ir pašaruose bei aplinkoje.

Literatūra:
1. AIC (Aplinkos informacijos centras) (2005a). Įgyvendinant Stokholmo konvencijos reikalavimus. Polichlorintų bifenilų problematika. Vilnius. 18 p.
2. AIC (Aplinkos informacijos centras) (2005b). Įgyvendinant Stokholmo konvencijos reikalavimus. Dioksinų ir furanų problematika. Vilnius. 18 p.
3. EC (2002). Directive 2002/32/EC of the European Parliament and of the Council of 7 May 2002 on undesirable substances in animal feed. Official Journal L: 2002-05-30 Nr.140-10.
4. EC (2006). Commission Regulation (EC) No 1881/2006 of 19 December 2006 setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs.   Official Journal L: 2006-12-20 Nr.364.
5. EFSA (2010). Results of the monitoring of dioxin levels in food and feed. Internetinė priega 2010 m. gegužės 12 d. EFSA Journal 2010; 8(3):1385.
6. NMVRVI (Nacionalinis maisto ir veterinarijos rizikos vertinimo institutas) (2010). Internetinė prieiga 2010 m. gegužės 12 d. http://nmvrvi.lt/
7. Stukas R., Bartkevičiūtė R., Valiulis A., Abaravičius A., Barzda A., Šurkienė G. (2007). Influence of the level of polychlorinated buphenyls in human milk on the health of Lithuanian breastfed infants. Ekologija. Vol. 53. No. 4. P. 1–6.
8. Van den Berg M.,  Linda S. Birnbaum L.S., Denison M., De Vito M., Farland W. Mark Feeley M., Fiedler H., Hakansson H., Annika Hanberg A., Haws L., Rose M., Safe S., Schrenk D., Tohyama C., Tritscher A., Tuomisto J., Tysklind M., Walker N., Peterson R.E. (2006).The 2005 World Health Organization Re-evaluation of Human and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds. Toxicological Sciences: 93(2), 223–241.